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聚氨酯粉末涂料应用和发展

近些年,粉末涂料在涂料行业中的地位越来越重要。粉末涂料的研发、生产工艺、涂装设备、施工应用都取得了突破性进展。目前不仅产量有了大幅度增长,而且品种也在不断增加,原来只停留在环氧树脂粉末涂料单一品种上,现在环氧聚酯混合型粉末涂料已占据了主导地位,聚酯TG1G粉末涂料、聚氨酯粉末涂料已经在国内普及,大量聚氨酯粉末涂料投入生产,丙烯酸聚氨酯粉末涂料崭露头角。在粉末涂料原材料的配套上,国内也已基本完成配套,各类助剂包括树脂、流平剂、消光剂、光亮剂、浮花剂等产品已达到国外的水平。

1?应用领域

1.1金属家具和交通机具

金属家具涂料工业是粉末涂料最先进入的领域之一。混合型粉末涂料体系是主要产品类型,而聚酯/TGIC(或其替代物)体系或聚氨酯体系一般主要应用于户外家具领域;普通金属表面涂装工业是粉末涂料最大的市场,约占整个市场份额的50%。由于聚氨酯粉末涂料具有优良的耐候性、优良的物理力学性能和防腐蚀性,涂膜光亮丰满、耐磨、耐划伤、耐溶剂,流平性好、附着力强,正发展成为粉末涂料的主流,在粉末涂料中所占的比例越来越大。聚氨酯-聚酯粉末涂料是两种已经商业化的聚酯粉末涂料之一(另外一种是聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)粉末涂料)。聚氨酯固化的聚酯粉末涂料是聚氨酯-聚酯粉末涂料的主要型号,已经使用数年。这种粉末涂料的户外性能在化学上能与应用于飞机、公共汽车、货车等场合的聚氨酯涂料相媲美。另外,聚氨酯-聚酯粉末涂层坚韧、外观良好,并具有优异的耐气候性。就涂层的外观而言,聚氨酯-聚酯粉末涂层可以说是那些高质量液体涂料的真正意义上的竞争者。它们的户外应用如:院落家具、汽车轮胎和配件、除草机以及其他许多要求高质量饰面的制品。目前被广泛应用于高级家具、汽车、摩托车等产业。

1.2家电

家电工业也是粉末涂料重要的应用领域。在美国,在家用电器方面的应用占据整个粉末涂料市场的17%。自从人们接受稍微的橘皮效果以来,混合型粉末涂料体系在欧洲也被用作这种用途的主要产品。在美国,由于优先考虑光滑的涂饰效果,所以聚氨酯体系在家用设备方面的应用更为普遍。作为家电设备的保护性涂料,粉末涂料主要应用于以下典型产品:食品冷冻机、电冰箱、热水器、烤面包机、洗碗机盖、家用厨具,电和煤气加热器等。

1.3涂装与建筑

随着欧洲对聚酯/TGIC体系和美国对聚氨酯体系的广泛接受,户外应用粉末涂料市场份额正不断得以扩大。在欧洲,许多建筑上的铝合金材料是采用聚酯/TGIC体系粉末涂料进行涂装,未来5~7年,保光率为65%~85%,在10年后保光率为50%~65%。10年后涂膜厚度仅仅减少2~3μm。虽然已经找到了TGIC的替代品,例如羟基烷基酰氨或二缩水甘油酯体系的粉末涂料已占据了一定的市场,许多人使用这样的体系的粉末涂料可获得满足的结果,但聚酯/TGIC体系涂料仍保有足够的市场份额。

粉末涂料其它的市场还包括应用于管道方面和用于增强螺纹钢筋的防腐蚀性粉末涂料。该类粉末涂料主要以纯的环氧体系(熔结型)为主。从技术的角度来看,这个领域被认为具有很大的增长空间。在涂装设备方面的最新发展是制造了更轻易被清洗、换色更快的涂装生产线;开发低温固化和高反应活性粉末涂料的趋势能提高生产线速度、节省能量、使粉末涂料在经济方面的优势更具吸引力。MDF采用粉末静电喷末具有涂膜性能优良、施工效率高、能耗低等优点,固体分100%的粉末涂膜将木制品包封后可防止木材内部有害物质的挥发,使其成为名副其实的绿色产品。当然,需要改善的,比如粉末的化学贮存稳定性:潜催化剂、或能阻止基料在贮存温度时反应,而不影响固化条件的助剂。物理贮存稳定性:提高体系的玻璃温度,而不影响体系反应速度和体系粘度。

纸张、塑料、木材及家具制造业也是涂料的最大用户之一。粉末涂料已成功地应用于热敏材质的涂装,并且真正实现了工业化生产。作为一支新兴的具有广阔前景的涂料品种,粉末涂料将进一步挤占液体涂料市场。UV固化粉末涂料和低温固化粉末涂料制造工艺的完善,使粉末涂料应用于热敏材质成为可能。卷钢涂装是一种预涂装,与传统的“后涂装”工艺有所不同,由于具有简化生产工艺、高效施工、节省投资和运转费用、符合环保法规要求、涂膜性能优于传统方法等一系列优势,卷钢涂料成为当今涂料行业的发展方向之一。

2?聚氨酯粉末涂料的分类和结构特点

2.1分类

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称,由多异氰酸酯和多元醇(包括含羟基的低聚物)反应生成。聚氨酯粉末涂料主要由固化剂、封闭剂和多元醇树脂组成,其中固化剂多采用内封闭型多异氰酸酯,而多元醇树脂绝大多数选用聚酯树脂。聚氨酯粉末涂料是由粉末聚氨酯树脂、固化剂(含羟基等官能团的聚合物)、颜料、填料以及助剂等组成彩色粉状混合物,其平均粒径为40~60μm。通常是将各物料高速混合后,于100~120℃挤出、冷却、粉碎、筛分而制得。聚氨酯粉末涂料有封闭性聚氨酯粉末涂料(聚酯-氨基甲酸酯型粉末涂料、丙烯酸-氨基甲酸酯粉末涂料)和紫外光固化粉末涂料。常见的聚氨酯粉末涂料有如下三大系列。

2.1.1封闭型聚氨酯粉末涂料系列

这类粉末涂料的配制和应用原理与封闭型聚氨酯涂料相同,常用适当的封闭剂和二异氰酸酯及其加成物或预聚体进行反应,进而形成不含NCO基的封闭型聚氨酯,在制粉工艺的温度(100~120℃)下是稳定的,可与含活性氢的固化剂、颜料及助剂一起制粉。当温度高于130℃时,这种封闭型聚氨酯会解封,而解封后的NCO基会立即和固化剂反应,形成稳定性更高的聚氨酯涂层。使用被封闭的IPDI或HDI缩二脲,可制得耐候性很好的高装饰性粉末涂料。甲苯二异氰酸酯及其加成物的价格较低,因此也常采用。为了提高其耐热性和改善其耐候性,常将TDI三聚后再封闭,以保证利用活性较大的对位NCO来进行固化成膜。三聚后的叔氮原子被异氰脲酸酯环所稳定,不易受紫外光的作用重排成醌式助色基团,因此聚氨酯粉末涂层的耐候性得以改善。

2.1.2带羧基、羟基、环氧基、氨基的聚氨酯粉末涂料系列

封闭型聚氨酯粉末涂料在固化时有封闭剂释放出来,往往会污染大气和有损涂膜外观。为克服其缺陷,选用合适的原料,采用分步反应的方法,制备含有大量氨基甲酸酯键产带有羧基(COOH)、羟基(OH)、环氧基及氨基(NH2)的各类聚氨酯树脂,然后以含有环氧基的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚丙烯酸环氧酯、环氧聚氨酯、含羧基酸酐、羧基型聚酯树脂、羧基型丙烯酸酯、含羟基的脲醛树脂、聚酯树脂、N-酰基酰亚胺树脂以及N-酰基内酰胺树脂为固化剂,视聚氨酯树脂上所带官能基的不同选择合适的固化剂品种。采用此法制备聚氨酯粉末涂料时,因可供选择的原料品种很多,配方挑选余地大,故可按不同的使用要求进行配方设计,以制备出具有各种优异性能的一系列聚氨酯粉末涂料。

2.1.3含NCO基的聚氨酯粉末涂料

该涂料制备原理是环氧倾倒物中的环氧基,在高温下并有碱性催化剂的作用下开环,立即与含NCO基的聚氨酯树脂形成二噁唑酮环而制成的:以含有NCO基的聚氨基树脂和作固化剂的特制环氧化合物及其催化剂、颜料、助剂等,按常规制法即可得到含NCO基的聚氨酯粉末涂料。其关键是特制环氧倾倒物及其催化剂的制备与选择,要求它在制粉的挤出温度下不开环,只在固化温度下开环并联成膜。这类聚氨酯粉末涂料不仅流平性好,涂膜光亮平整,而且耐高温性能、各项物理机械性能和耐候性优异。在制造过程中,因使用了含NCO基的聚氨酯树脂,所以应尽量避免与湿气接触,通常采用密闭式联动流水线生产。

2.2结构特点

粉末涂料具有如下特点:涂膜的耐候性好,适用于户外用产品的涂装;涂膜的耐热性好,在烘烤固化时涂膜不易泛黄;涂膜耐冲击强度、柔韧性、硬度等物理性能优异,耐化学药品和耐水等性能良好;涂料的涂装性能好,可以用空气喷涂法和静电粉末涂装法等方法涂装;固化聚酯粉末涂料烘烤固化过程中,基本不产生反应副产物,涂膜不易产生缩孔、针孔等弊病。同时,粉末涂料的利用率接近100%,喷涂后的粉末可以回收利用;通常比液体涂料较易施工,形成的涂膜耐久性好,产品上风明显。和其它类型的粉末涂料相比,聚氨酯粉末涂料具有以下特点:熔融流平时,熔融黏度低,特别是封闭剂在解封之前不起任何化学反应,使粉末涂料有足够的流平时间,涂膜流平性好。新的内封闭型脲二酮固化剂技术的实现,使得这种粉末涂料对空气的污染几乎为零;对被涂物的附着力好,不需要底涂;涂料的配制范围宽,可配制不同性能要求和固化速度的涂料;涂膜的物理力学性能和耐化学品性能好。但是聚氨酯粉末涂料烘烤时,会释放出封闭剂,产生异味。

作为一种主要耐候性粉末涂料的产品,聚氨酯粉末涂料具有常规通用粉末涂料的通性之外,还具有以下特点优势:在挤出过程中不会有反应发生;粉末涂料熔融流平时熔融粘度低,涂膜流平性好。在一般固化温度(140~200℃)下具有较低的熔融黏度,以便获得良好的润湿性和流平性;特别是封闭剂解封之前不起化学反应,使涂料具有足够的流平时间,容易得到平整的光滑涂膜。树脂不含有相对分子质量太高的聚合物,使得树脂的软化点和熔融温度接近,从而使固化时的反应速率相匹配;有良好的力学性能和耐磨性;有良好的物理储存稳定性;有良好的耐化学腐蚀性;涂料成膜后的物理机械性能和耐化学药品性能优良;耐候性优异,适于户内防腐使用,脂肪族聚氨酯耐候性好,适于室外高装饰使用。对被涂物附着力好,一般不需要涂底漆;涂料配制范围比纯聚氨酯粉末宽;涂料的施工性好,主要以静电粉末喷涂法施工。正是由于聚氨酯粉末涂料兼具优异的装饰性和耐候性,因此在家用电器、电气设备、空调设备、道路栅栏、铝型材、装饰材料及汽车零件等方面得到广泛应用。目前这类粉末涂料统治着美国和日本的粉末市场,其产量已超过混合型粉末涂料。聚氨酯粉末涂料除具有常规粉末涂料的特性之外,还具有优良的物理机械性能和防腐蚀性能,涂膜具有光亮丰满、耐磨、耐划伤、耐溶剂等特点,其流平性和附着性也很好。如果采用脂肪族二异氰酸酯(HDI、IPDI)制备聚酯粉末涂料,还具有极好的耐候性,保色保光性和高装饰性。聚氨酯粉末涂料由于其优异的性能和可实现较低温度固化,近年来研究及应用非常活跃,可以预计聚氨酯粉末涂料将在高装饰性要求的领域得到广泛的应用,包括汽车、机械、仪器仪表及建筑业。

3?聚氨酯粉末涂料的品种开发及制备

聚氨酯涂料中并不一定要有聚氨酯树脂存在,聚氨酯粉末涂料就是由羟基树脂和封闭型多异氰酸酯为原料制成的,二异氰酸酯在常温下大部分是具有挥发性的有毒液体,与羟基聚酯树脂有很高的反应活性。为降低其挥发性及毒性,并制造成固体以便于使用,人们通常用二元醇或三元醇与之反应。聚氨酯涂料中存在的大量氨酯键能形成大分子间的氢键,氨酯键不易与酸、碱、油反应,氢键可以缓解外力作用,所以聚氨酯涂层的化学稳定性好,机械性能优异。涂层未达到解封闭温度前因没有交联反应发生,所以熔融黏度不会增加,涂层有足够的流平时间实现良好的涂层外观。另外解封闭前不发生反应,就大大减少了挤出加工过程中胶化的可能性,使生产工艺容易控制。

聚氨酯粉末涂料的性能基本是由基料决定的,作为聚氨酯涂料基料的含羟基聚酯主要有PG333羟基聚酯树脂等。有人将基料与固化剂配合,加入流平剂、安息香、钛白粉、助剂按配方制备聚氨酯粉末涂料。封闭型聚氨酯体系又可分为封闭多异氰酸酯及封闭预聚物。其原理是利用某些化合物与多异氰酸酯反应生成的氨酯键在加工温度下是稳定的,足以保证不会与含活性氢的化合物发生反应。但这种氨酯键的热稳定性是有限的,当温度高于130℃时,解封闭释放出—NCO基团,迅速与化合物中的活性氢反应生成热稳定性高的聚氨酯键。这种只能形成有限热稳定性的含活性氢的物质,通常叫作封闭剂。

常用的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯,其他脂肪族、芳香族二异氰酸酯也能采用。为了获得耐候性好、耐热性高的产品,可将甲苯二异氰酸酯先进行三聚反应,然后再封闭,最好是先封闭后三聚,以便保证固化时释放出反应活性比较高的对位—NCO基团。三聚后形成的叔氮原子被三聚异氰酸环所稳定,受紫外光作用不会分解,即使在仲氮原子处分解生成芳香胺,由于叔氮原子的阻止也不会氧化重排生成醌式助色团,因此具有较好的耐候性。

为了调节产品的性能,也可采用普通方法将二异氰酸酯与多元醇首先制成预聚物,然后再进行封闭反应。能与封闭型聚氨酯进行交联反应的固化剂,通常是带羟基的各种高分子化合物,如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇及其衍生物。

聚氨酯粉末涂料体系在固化过程中挥发出的封闭剂对大气造成了严重的污染,并且易引起涂膜的外观变差。因此,人们开发出带有其他官能基的聚氨酯粉末涂料体系。这类聚氨酯树脂可以在很广的范围内选择原料,并根据用途进行分子设计,制造出综合性能优良的聚氨酯粉末涂料。德国一家公司开发了一种可以采用含游离异氰酸基团的聚氨酯,制备静电喷塑用聚氨酯粉末涂料。其固化机理是环氧基只有在固化所需要的高温时,才能受某些碱性物质催化而开环,随即与异氰酸基团直接反应生成二口恶唑烷酮环。由该体系所制得的涂层流平性好,外观平整光滑、耐高温、各项机械性能突出,户外耐候性好,其性能之优良是别的体系无法相比的。无论是封闭多异氰酸酯还是聚氨酯树脂,均能采用传统的溶液聚合法。聚合后可采用减压蒸馏、薄膜蒸发器及喷雾干燥器回收溶剂。溶液聚合法制得的树脂,无论采用何种方式回收溶剂,都要耗用较大能量。因此也广泛采用非水分散体系进行加聚反应。在非水分散体系中,采用对聚氨酯树脂溶解能力差的溶剂作聚合介质,聚合时借助表面活性剂及强烈的机械搅拌使反应体系乳化。反应完成后,浆状的细分散粒子在室温下静置,很快就会沉降。反应产物经过滤、洗涤、低温烘烤便制得平均粒径为30μm的聚氨酯粉末,经过滤分离的溶剂可直接回收使用。上述方法均需使用有机溶剂,虽然溶剂能够回收使用,但在生产和贮存过程中,仍存在有机溶剂对环境的污染,并可能引起火灾。

为此,人们致力于研究熔融聚合法,由于聚合物熔体的黏度比较高,除封闭多异氰酸酯这类低分子化合物外,许多支化的聚氨酯树脂均难以采用釜式法生产。于是许多国家开始研制螺旋反应器,可用于生产聚氨酯、聚酯、聚醚及有机硅等树脂。

聚氨酯粉末涂料制备方法与其他喷塑材料的制备方法相似,首先用聚氨酯树脂、交联剂、颜填料和助剂进行预混合,然后经挤出、粉碎、筛分,最后包装成产品。预混合的均匀程度对产品质量有很大的影响。有许多混合设备可供选用,其中高速混合机因其混合效果好、效率高而被广泛应用。熔融挤出是制备聚氨酯粉末涂料的关键工序。经预混合的物料在挤出加工时,借助于外热和螺杆旋转时产生的剪切力,使树脂熔融并充分润湿分散颜填料。筛分的目的是除去不同规格的级分及杂质,对于单机批量生产,通常采用各种机械筛。

4?聚氨酯涂料发展趋势

聚氨酯涂料的发展趋势为开发高性能、低能耗和无污染的聚氨酯涂料,即开发高固体含量、水性和无溶剂聚氨酯涂料。我国聚氨酯涂料发展趋势如下:进一步完善TDI固化剂的多样化和系列化,开发MDI系列涂料产品。MDI的蒸汽压比TDI低,其涂料产品的毒性较小,硬度大,国内MDI主要用作硬质泡沫,MDI用作室内涂料的性能优势要大于TDI,主要用于高硬度的水晶地板漆,重防腐涂料等。尽快研发脂肪族异氰酸酯固化剂,发展HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI加成物和三聚体等固化剂产品,以填补国内空白,推动我国聚氨酯涂料的发展。降低游离异氰酸酯单体含量,增加固化剂与羟基树脂的相容性。国外聚氨酯固化剂产品的游离单体含量大都在0.5%左右。为使产品的相对分子质量分布均匀,以降低粘度,增强与其他组分的混容性,有的采取不完全反应法,即当反应进行到60%以上,就终止反应,然后采用薄膜蒸发器后处理除去残留的单体。相比较而言,我国由于技术手段落后、工艺设备缺乏,目前尚无规模较大的去除游离单体的专用设备,降低残留单体含量主要靠改变配方和增加反应程度来实现;这些措施直接导致产品的生产工艺不稳定、粘度过大,和其他组分的混容性差,色泽深,残留单体依然高居不下。必须加大薄膜蒸发器的开发与设计,降低固化剂体系中游离单体含量,解决固化剂生产过程中的关键技术,华南理工大学正在进行这方面的工作。

开发高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。研制开发水性聚氨酯涂料,丰富和完善水性聚氨酯涂料品种,提高性能将是一个极富挑战的课题;开发聚氨酯粉末涂料,使封闭的IPDI固化剂国产化,降低粉末聚氨酯涂料的固化温度,开发HMDI、IMIC等新型粉末聚氨酯涂料固化剂,同时研制生产配套的羟基聚酯和羟基丙烯树脂,改善聚氨酯粉末涂料的外观,进一步研究其固化机理;利用新型多异氰酸酯单体,研究开发高固体分、无溶剂及非水分散体等聚氨酯涂料新品种。发展和完善聚氨酯专用涂料品种,扩大聚氨酯涂料的应用领域。

5?结束语

聚氨酯粉末涂料不仅具有高装饰性和优良的物理力学性能,而且具有较全面的耐化学药品性,特别是不易黄变、耐候性和耐光性突出。它兼顾了环氧涂料和丙烯酸涂料的优点,与TGIC固化的纯聚酯粉末涂料体系相比,更具有无毒无害的巨大优势。聚氨酯粉末涂料的生命力体现在产品的性能、经济性等优越性上,和其他粉末涂料相比具有更好的综合性能,它正在被人们所认识,所占的比例也逐步增加,特别是西欧,增长速度更加明显。聚氨酯粉末涂料因具有高装饰性和优良的物理性能、较全面的耐化学药品性及突出的耐候性而受到业界的广泛关注。行业应抓紧研发这个新品种,使之取得更大的经济效益和社会效益。随着聚氨酯粉末涂料生产工艺的日益成熟,其在粉末涂料中所占的比例将越来越大。国内外对其的需求量越来越大,可以预见聚氨酯粉末涂料的市场前景十分广阔。

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